ELECTRÓLISIS:

Es un proceso que tiene lugar cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos y se realiza una reacción redox. La diferencia de potencial aplicada a los electrodos depende del electrolito y del material que constituye los electrodos. Las pilas que producen corriente eléctrica se denominan pilas voltaicas mientras que las pilas que consumen corriente eléctrica se denominan pilas electrolíticas.

En algunas electrólisis, si el valor de la diferencia de potencial aplicada es tan sólo ligeramente mayor que el calculado teóricamente, la reacción es lenta o no se produce, por lo que resulta necesario aumentar el potencial aplicado. Este fenómeno se da cuando en alguno de los electrodos se produce algún desprendimiento de gas. El potencial añadido en exceso se denomina potencial de sobretensión.

La cantidad de producto que se forma durante una electrólisis depende de:

La cantidad de electricidad que circula a través de la pila electrolítica.

De la masa equivalente de la sustancia que forma el electrolito.

La cantidad de electricidad que circula por una celda electrolítica puede determinarse hallando el producto de la intensidad de la corriente, expresada en amperios por el tiempo transcurrido, expresado en segundos. Es decir, Q(culombios) = I*t.

Tras efectuar múltiples determinaciones, Faraday enunció las dos leyes que rigen la electrólisis y que son:

Primera Ley de Faraday: La masa depositada por electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha circulado.

Segunda Ley de Faraday: Si varias celdas electrolíticas conectadas en serie y provistas de electrodos inertes son atravesadas por la misma cantidad de corriente eléctrica, las cantidades de sustancia depositadas en cada electrodo son proporcionales a los equivalentes-gramo de las sustancias depositadas.

Se denomina equivalente electroquímico de una sustancia a la masa en gramos de duicha sustancia depositada por el paso de un culombio. De acuerdo con esta definición podemos escribir:

m=P I t /(96500 n)

Donde:

m masa en gramos que se han depositado
P peso atómico del elemento
n número de electrones intercambiados
I intensidad de la corriente en amperios
t tiempo en segundos
6500 es el factor de equivalencia entre el Faraday y el Culombio. 1 F= 96500 C
 

 

EJERCICIOS:

http://www.fqdiazescalera.com/pv_obj_cache/pv_obj_id_A8B3E430EA041D29295C4B146BF9F0D312940100/filename/09.pdf

Mediante la ec. De Nernst calcule el potencial de celda para cada par de soluciones
Sea la sgte pila de Daniels:
Zn/Zn+2 (a=1) // Cu+2 (a=1) /Cu
Anodo
Zn à Zn+2 + 2e- E0 = 0,763 v oxidación
Catodo
Cu+2 + 2e- à Cu E0 = 0,337 v reducción
Rx:
Zn (s) + Cu+2 (ac) +2e- ß à Zn+2 (ac) + Cu (s) + 2e- E0=1,1 v

Calculo del potencial de celda
Zn SO4 0,1M con CuSO4 0,1M
Consideremos soluciones diluidas donde los coeficientes de a son iguales a los [ ] de las soluciones a = [M]
aZn+2 = [MZn+2] aCu+2 = [MCu+2] } …..(1)
Ec. de Nernst:
E = E0 - RT Ln aZn+2 ……….(2)
nF aCu+2
(2) en (1)
E = E0 - RT Ln [MZn+2] ……….(2)

nF [MCu+2]

Luego reemplazando datos experimentales:
E = 1,1 - (8,314)(298) Ln 0,1
(2e-)(96486) 0,1
E = 1,1 voltios

Consideremos en el cálculo a los coeficientes de actividad (g )
Sabemos a = g [M] g ZnSO4 = 0,15
g CuSO4= 0,4

Luego:
E = 1,1 - (8,314) (298) Ln (0,15)(0,1)

2e- (96486) (0,4)(0,1)
E = 1,11 v
ZnSO4 0,1M con CuSO4 0,01M

Aplicando Ec. de Nernst:
E = 1,1 - (8,314)(298) Ln 0,1
(2e-)(96486) 0,01
E = 1,0704 voltios

Luego:
E = 1,1 - (8,314) (298) Ln (0,15)(0,1)
2e- (96486) (0,4)(0,01)
E = 1,083 v

ZnSO4 0,1M con CuSO4 0,001M
E = 1,1 - (8,314)(298) Ln 0,1
(2e-)(96486) 0,001
E = 1,041 voltios

Luego:
E = 1,1 - (8,314) (298) Ln (0,15)(0,1)
2e- (96486) (0,4)(0,001)
E = 1,053 v

Porcentaje de errores:

Para ZnSO4 0,1M, CuSO4 0,1M
%E = Vt - Vexp x 100
Vexp
%E = 1,1 - 1,042 x 100 %E = 5,27%
1,1

Para ZnSO4 0,1M, CuSO4 0,01M
%E = 1,0704 - 1,005 x 100 %E = 6,11%
1,0704

Para ZnSO4 0,1M, CuSO4 0,001M
%E = 1,0408 - 0,364 x 100 %E = 65%
1,0408

CELDAS  ELECTROLITICAS

Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de producir reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica. Consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrólito. Para que circule una corriente en una celda es necesario:                

  1º Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico.
  2º Que las dos disoluciones de electrólito estén en contacto para permitir el movimiento de los iones de una a otra
   3º Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los dos electrodos.

En la siguiente figura se esquematiza una celda electroquímica sencilla:

       Consiste en dos electrodos uno de zinc y otro de cobre, sumergidos en sus respectivas disoluciones de sulfato (el electrodo de Zinc sumergido en una disolución de sulfato de Zinc y el de cobre en una de sulfato de cobre). Ambas disoluciones se unen por un puente salino, que consiste en un tubo relleno de una disolución saturada de cloruro de potasio (se puede emplear otro electrólito). Los extremos del tubo se tapan con unos tapones porosos que permiten el paso de iones pero no de líquido. De esta forma, a través del puente se mantiene el contacto eléctrico entre las dos celdas a la vez que permanecen aisladas la una de la otra.
  

       La celda de la figura de arriba contiene lo que se denomina dos uniones líquidas, siendo la primera la interfase entre las disolución del sulfato de cinc y el puente salino; la segunda está en el otro extremo del puente salino donde la disolución de electrólito del puente contacta con la disolución de sulfato de cobre. En cada una de esas interfases se desarrolla un pequeño potencial de unión, el cual puede llegar a ser importante.



Conducción en una celda:

       La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas pares de la celda mostrada en la figura anterior:

          a) En los electrodos de cobre y cinc,así como en el conductor externo, los electrones sirven de portadores, moviéndose desde el cinc, a través del conductor, hasta el cobre.

          b) En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de cationes como de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc migran alejándose del electrodo, mientras que los iones sulfato e hidrógeno sulfato se mueven hacia él; en el otro compartimento, los iones cobre se mueven hacia el electrodo y los aniones se alejan de él. Dentro del puente salino, la electricidad es transportada por migración de los iones potasio hacia la derecha y de los iones cloruro hacia la izquierda. Por tanto, todos los iones en las tres disoluciones, participan en el flujo de electricidad.

         c) En las superficies de los dos electrodos tiene lugar en tercer proceso, que consiste en una reacción de oxidación  o una reducción que que proporcionan un mecanismo mediante el cual la conducción iónica de la disolución se acopla con la conducción electrónica del electrodo para proporcionar un circuito completo para el flujo de carga. Estos dos procesos de electrodo se describen mediante las ecuaciones:

Zn(s) ==== Zn²⁺ + 2e^-

Cu ²⁺ + 2e^- ==== Cu(s)

La siguiente figura resume todo lo dicho hasta ahora sobre las celdas electroquímicas:

Corrientes faradaicas y no faradaicas:

     Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a través de una interfase electrodo/disolución. Uno de ellos implica una transferencia directa de electrones vía una reacción de oxidación en un electrodo y una reacción de reducción en el otro. A los procesos de este tipo se les llama procesos faradaicos porque están gobernados por la ley de Faraday que establece que una reacción química en un electrodo es proporcional a la intensidad de corriente; las corrientes resultantes se denominan corrientes faradaicas. En caso contrario se denominan corrientes no faradaicas.

     Para comprender la diferencia básica entre una corriente faradáica y no faradaica se puede imaginar un electrón viajando a través del circuito externo hacia la superficie del electrodo. Cuando éste alcanza la interfase de la disolución puede suceder:

a) Que permanezca en la superfície del electrodo y aumente la carga de la doble capa , lo que constituiría una corriente no faradaica
b) Abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie en la disolución , convirtiéndose en parte de una corriente faradaica.

 Celdas galvánicas y electrolíticas:


A)  Las celdas galvánicas son aquellas que funcionan de forma que producen energía y las reacciones en los dos electrodos tienden a transmitir espontáneamente produciendo un flujo de electrones  desde el ánodo hasta el cátodo (este flujo de electrones se denomina corriente y corresponde a la velocidad de transferencia de la electricidad). También se las conoce como células voltaicas.

     En las células galvánicas se origina inicialmente una diferencia de potencial que disminuye a medida que transcurre la reacción, de tal modo que cuando se alcanza el equilibrio este potencial se hace cero. El potencial de la pila corresponde a la diferencia entre los potenciales de las dos semicélulas (del ánodo y del cátodo)

E _total = E _Cátodo - E _Ánodo

Siendo E el potencial correspondiente. En las celdas galvánicas la reacción se produce espontáneamente, es decir, el potencial E de la pila es positivo.

B)  Las celdas electrolíticas son, por el contrario, aquellas que consumen energía eléctrica, o lo que es lo mismo, , necesita una fuente de energía eléctrica externa. Así, una celda galvánica puede funcionar como una celda electrolítica si se conecta el terminal positivo de una fuente de alimentación de corriente continua al electrodo de cobre (con un potencial superior al de la pila galvánica) donde se va a producir la oxidación (ánodo), y el terminal negativo de la fuente al electrodo donde tiene lugar la reducción (cátodo).

      En las celdas electrolíticas se necesita aplicar un potencial para que se produzca la reacción por lo que el potencial de la pila es negativo.



Uniones líquidas:

      Se denomina unión líquida a la interfase que contiene electrolitos diferentes o bien un mismo electrolito pero de diferente concentración.
      Las celdas vistas hasta ahora poseen dos uniones líquidas que se corresponden a la unión de cada uno de los extremos del puente salino con la disolución correspondiente. En estas uniones se desarrolla un pequeño potencial de unión que influye en el potencial total de la pila, por lo que estas uniones líquidas puedn llegar a ser importantes. Por esta razón hay ocasiones en las que es posible y ventajoso eliminar el efecto de estos potenciales de unión construyendo celdas en las que los electrodos tengan un eléctrólito común.
    Un ejemplo de este tipo de celdas es la construida con hidrógeno y plata como electrodos:


Esta celda se comporta como una celda galvánica con un potencial de 0,46 V. En ella el platino no participa en la reacción directametne sino que tan solo actúa como receptor de electrones.



Representación de una pila:

      Por convenio se ha decidido que en la representación de las celdas el ánodo y la información de la disolución con la cual está en contacto se colocan a la izquierda. La información del cátodo a la derecha y ambos separados por dos rayas verticales que representan los límites entre fases a través de las cuales se desarrolla una diferencia de potencial. Así, las celdas representadas hasta ahora se esquematizarían de la siguiente forma:

Zn | ZnSO₄  | |  CuSO₄ | Cu

Pt, H₂ | H⁺ | |  Cl^-, AgCl |  Ag

CARACTERIZACIÓN DE LAS REACCIONES DE OXIDO REDUCCIÓN

En una reacción de oxidación/reducción, los electrones se transfieren de un reactivo a otro. Un ejemplo lo es la oxidación de los iones hierro (II) por medio de iones de cerio (IV). La reacción se describe por medio de la ecuación. 

Ce⁴⁺ + Fe²⁺             Ce³⁺ + Fe³⁺

Una sustancia que tiene una fuerte afinidad por los electrones, como el caso de  Fe²⁺ , se  conoce como agente oxidante, u oxidante. Un agente reductor, o reductor, es una especie como el Ce⁴⁺. 

Un agente reductor: es un donador de electrones.

Un agente oxidante: es un aceptor de electrones.

 

Ejemplo 

Completar y ajustar la siguiente ecuación después de añadir H⁺, OH^- o H₂O si es necesario.

MnO₄ ^-+ NO₂^-           Mn²⁺ + NO₃^-

Primero se escriben y ajustan las dos semirreacciones implicadas. Para MnO4- se escribe 

MnO₄^-               Mn²⁺

A cuenta de los 4 átomos de oxigeno del lado izquierdo de la ecuación, se añade 4H2O en el lado derecho de la ecuación, lo que significa que se pronuncia 8H+ del lado izquierdo:

MnO₄^- + 8H⁺            Mn²⁺ + 4H₂O

Para ajustar la carga hay que añadir 5 electrones al lado izquierdo de la ecuación. Por lo tanto 

MnO₄^- + 8H⁺ +5e^-               Mn²⁺ + 4H₂O

Para la otra semireaccion.

NO₂^-           NO₃^-

Se añade una molécula de H₂O al lado izquierdo de la ecuación para suministrar el oxigeno necesario y 2H⁺  del lado derecho para balancear el H: 

NO₂^-  + H₂O             NO₃^- + 2H⁺

Luego se agregan dos electrones al lado derecho para balancear la carga:

NO₂^- + H₂O            NO₃^- + 2H⁺ + 2e^-

Antes de combinar las dos ecuaciones, se debe multiplicar la primera por 2 y la segunda por 5 de modo que el número de electrones ganados. 

2MnO₄^- + 16H⁺ + 10e^- +5NO₂^- + 5H₂O           2Mn²⁺ +8H₂O + 5NO₃^- + 10H⁺ +10e^-

Que luego se arregla para obtener la ecuación ajustada.

 

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5NO₂^-            2Mn²⁺ + 5NO₃^- + 3H₂O

      

    OBJETIVOS:

              -  Conocer  los aportes históricos que ayudaron a surgir la

                 Electroquímica.

              - Conocer los conceptos fundamentales necesarios para entender

                 las características de las reacciones basándose en las celdas

                electroquímicas.

 - Diseñar un blog donde contenga toda la información relacionada con los conceptos e información sobre la Electroquímica.

  - Permitir el fácil acceso a la información de forma didáctica y práctica; permitiendo el mayor aprendizaje por medio de imágenes y videos interactivos.

  -  Informar por medio de una exposición todo el contenido del tema de manera clara precisa y concisa para que sea un método de transmisión de conocimientos a todos los compañeros de clase.

 -  Plantear la estructura del blog en donde toda la información se encuentre de forma ordenada es decir con  subtítulos detallados y además llevando un orden cronológico. 

MARCO TEÓRICO

INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUIMICA

Historia

Es, durante finales del siglo XVIII (Ilustración),  que el anatomista y médico italiano Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica de forma científica al descubrir el fenómeno que ocurría, al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo descargado. Dichas observaciones las publicó en su ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Latín por, Comentario acerca del efecto de la electricidad en el movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la existencia de una sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda forma de vida.

Los aportes posteriores en la fabricación de la primera batería de la época moderna dada por Alessandro Volta permitieron que durante la revolución industrial, científicos connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaran la disciplina de la galvanoplastia. Años más tarde todo ello desembocaría en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck.

Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroquímica, se vieron aclarados por Michael Faraday (leyes de la electrólisis) y John Daniell (pila dependiente solo de iones metálicos Zinc-Cobre).

Conceptos fundamentales

 La Electroquímica es una parte de la ciencia química que reparte con la interrelación de corrientes eléctricas, o voltajes y reacciones químicas, y con la conversión mutua de energía química y eléctrica. En el sentido más ancho, electroquímica es el estudio de las reacciones químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos que son ocasionados por la acción de corrientes o los voltajes.

Una celda electroquímica simple contiene un par de electrodos de material inerte, por ejemplo platino, conectados a una fuente de corriente y sumergidos en una solución acuosa de un conductor de segunda especie. El electrodo conectado al lado negativo de la fuente se denomina cátodo y es aquel por el cual entran los electrones a la solución procedentes de la fuente, por ejemplo, una batería. Al mismo tiempo, el electrodo conectado al lado positivo de la batería se denomina ánodo, por el cual salen los electrones de la solución y regresan a la batería.

Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones, emigran hacia el ánodo en donde se oxidan, mientras que los iones positivos o cationes van hacia el cátodo en donde se reducen. Como estas partículas están cargadas, su movimiento constituye una comente eléctrica. Los aniones se mueven hacia el ánodo y de aquí que los electrones son transportados por estos iones desde el cátodo. De nuevo, como el transporte de electricidad positiva hacia el cátodo puede considerarse un flujo de electricidad negativa hacia el ánodo, la migración de los cationes hacia el cátodo es equivalente al flujo de electrones en dirección opuesta. En consecuencia, el resultado neto de la migración es un

Desplazamiento de los electrones por la solución en la dirección de la corriente y cada ión transporta una parte de la comente total de electricidad a través de la solución. El proceso del paso de corriente por un conductor electrolítico con todos los cambios químicos y migratorios asociados, se denomina electrólisis.

El electrodo de referencia estándar de hidrógeno

El electrodo estándar de hidrógeno a veces se conoce como electrodo normal de hidrógeno (NHE, por sus siglas en ingles). Es un electrodo único cuyo potencial se conoce con exactitud y que puede ser utilizado para medir el potencial de otro electrodo.

Potencial de electrodo

Un potencial de electrodo se define como el potencial de una celda en la cual el electrodo  en cuestión es el electrodo derecho y el electrodo estándar de hidrogeno es el electrodo izquierdo.

Potencial patrón de electrodo

Es también conocido como potencial  normal o estándar de electrodo, E⁰, se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de los reactivos y productos sean la unidad. A la semicelda se le llama, a veces, par. O también como  el potencial de un electrodo único o el de una celda en la cual todos los reactantes y productos son de una actividad unitaria.

Ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst se utiliza para hallar el potencial de reducción de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 K ó 25 ºC). Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló.